近期,化学与化工学院刘向荣教授所带领的功能分子设计与合成研究团队与西北大学化学与材料科学学院李剑利教授团队合作,在国际材料化学领域顶级期刊《Journal of Materials Chemistry A》(JCR一区TOP期刊,影响因子:9.5),发表了题为《Ultrasonic levitation construction of palladium doped near-infrared carbon dots as nanoprobes for carbon monoxide sensing and imaging》的最新研究成果。西安科技大学为本研究成果的第一完成单位和通讯单位,化学与化工学院功能分子设计与合成研究团队教师杨征为此研究工作的第一完成人,化学与化工学院应用化学专业本科生刘垚瑶、付悦琛、彭盈分别为第二、第三和第四作者,功能分子设计与合成研究团队刘向荣教授和西北大学化学与材料科学院李剑利教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(22179107,22577100,22477100,22171223,22307102,U1903133)、陕西省自然科学基础研究计划(2024JC-YBMS-104)、西安科技大学优秀青年科学基金(2018YQ3-14)等研究项目的联合资助支持。

图1. 论文首页信息
《Journal of Materials Chemistry A》是由英国皇家化学会出版的材料化学领域知名 SCI TOP 期刊,位列 JCR Q1。期刊定位为材料化学领域的旗舰期刊平台,重点刊发围绕材料的化学设计与制备、机理探究、性能开发、应用拓展及合成方法创新的高水平、系统性、高影响力理论与实验类论文,是该领域科研工作者开展学术研究、追踪科技前沿的学术风向标。此次研究成果是受期刊邀请,收录于《New Developments in Photofunctional Materials and Transformations》主题合集。该合集是由《Journal of Materials Chemistry A》期刊主编(Editor-in-Chief)、中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士担任客座编辑,跨期刊分别收录于《Journal of Materials Chemistry A》、《Journal of Materials Chemistry C》和《Chemical Communications》期刊,旨在突出推动光功能系统未来发展的最新进展、新兴趋势和创新方法。
本研究成果聚焦一氧化碳(CO)的高选择性检测和生物成像。CO是一种重要的气体信号分子与活性碳物种,在适宜浓度下,兼具细胞保护、抗凋亡、抗炎及信号传导等多种生物学效应,对败血症、神经传导异常、高血压、脑血管循环障碍以及神经退行性疾病均具备潜在治疗价值。CO同时也是一种易燃易爆、具有强毒性的危险气体,由于其与血红蛋白的结合速率远高于氧气,可短时间内造成组织缺氧,对人体脑、心、肝、肾、肺及全身各类组织细胞造成损伤甚至致人死亡,其精准检测与动态成像已成为当前环境科学、安全工程、生物医学领域的研究重点和热点课题。
在众多检测技术中,荧光探针凭借高灵敏度、高选择性、实时成像等独特优势脱颖而出。其中基于零维碳纳米结构碳点(CDs)的探针分子因优异的水溶性、荧光性能和生物相容性备受青睐,其策略是通过在CDs中引入钯元素Pd(II)以配体交换反应实现对CO的选择性响应。然而,传统溶剂热等方法制备的CDs钯掺杂量普遍偏低,不仅造成钯原料的大量浪费,而且显著降低了探针灵敏度。此外,传统CDs的吸收与发射多位于紫外波段,存在激发效率低、组织穿透性差、背景干扰强等问题,难以满足生物检测与成像的应用需求。因此,研发可实现CO高灵敏、高特异性检测及成像的钯掺杂CDs,具备极高的研究价值。
本研究设计利用超声悬浮仪成功制备钯掺杂CDs(Pd-CDs)用以检测CO。超声悬浮装置由超声换能器、超声发生器、传振杆、发射端与反射端组装而成。样品液滴可悬浮于发射端与反射端之间的腔体内,通过调节输入功率与频率,换能器能够产生不同谐振频率和声压的超声波。超声波经谐振凹面反射端反射后,形成具有规则波节与波腹的驻波。液滴最终悬浮在声驻波的压力波节处,此时液滴所受环形伯努利力使其保持同心形态、抵消自身重力,同时与下方声辐射压力形成力学平衡而呈现稳定悬浮状态。
超声悬浮过程中会产生超声空化效应,形成瞬时高温高压环境,可促使碳源前驱体发生化学键断裂与碳化反应,并能将反应速率提升数个数量级,进而产生常规宏观体系中无法实现的特殊理化效应。同时,超声悬浮营造的无容器、无固体界面接触的特殊微重力环境:一方面减少分子无效碰撞与能量损耗;另一方面使各组成元素、化学键及碳化分子片段实现更均匀的排布、聚集与聚合,最终形成共轭体系更大、掺杂效率更高的碳核。

图2. 手套箱式超声悬浮仪实物外观、内部结构和悬浮作用机理示意图

图3. Pd-CDs的结构和光学性能表征
本研究采用超声悬浮法,在常压、室温且无需气体保护的条件下,仅用时 5 min即可合成Pd-CDs,与之相比,溶剂热法则需在高压反应釜中、160℃条件下反应 12 h。相较于传统高温、高压、长耗时的合成工艺,超声悬浮方法操作简便、高效和绿色化。更加令人欣喜的是,研究结果表明超声悬浮可使CDs的荧光发射波长大幅红移超过 150 nm进入近红外区间,能够有效规避生物体系中的背景荧光干扰,对细胞成像应用意义重大。与此同时,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试结果表明,在前驱体投料量一致的前提下,超声悬浮法制备的Pd-CDs,其钯元素含量为其他合成方法的4~8 倍,这也是实现CO高特异性、高灵敏度检测的核心关键。

图4. 不同合成方法制备Pd-CDs的工艺条件与结构表征对比
基于所制备的Pd-CDs,本研究构建了智能纳米探针,可依靠荧光开关效应,在多种干扰离子共存条件下,10 s之内快速实现CO的高选择性、高灵敏检测。在 0~700 μmol·L-1 浓度范围内,随着CO释放分子 CORM-3的不断加入,探针的红色荧光逐渐淬灭,且探针荧光淬灭程度与CO浓度呈现良好线性关系,线性相关系数>0.99,检出限为 0.19 μmol·L-1,显示出良好的灵敏性。同时,该探针还可有效实现活细胞内源性与外源性CO的荧光成像。尤为重要的是,它能够实时监测药物诱导肝损伤过程中细胞内源性CO的过表达,为CO相关生理过程的选择性传感、体内体外成像、疾病诊断及辅助治疗等领域研究提供有效工具,具有广阔的应用前景。

图5. Pd-CDs对CO的选择性和灵敏性检测研究

图6. Pd-CDs对内源性和外源性CO的活细胞显微成像研究
刘向荣教授所带领的功能分子设计与合成研究团队是西安科技大学第一层次创新团队,打造了全国模范教师、陕西省“高层次人才特殊支持计划”、陕西省教学名师、陕西省杰青、陕西省青年科技新星等为核心成员的科技创新团队。团队长期深耕功能分子设计与合成、活性金属配合物设计与性能研究、煤炭生物转化与清洁利用等研究,围绕相关课题已发表相关论文160余篇,获省部级科技奖8项。此次在《Journal of Materials Chemistry A》的重要成果发布,是团队继2023年在此期刊发表题为《Red emissive carbon dots as a fluorescent sensor for fast specific monitoring and imaging of polarity in living cells》(原文链接:https://doi.org/10.1039/d2ta09462b)的论文之后又一标志性研究成果。
该研究成果的取得,是我校化学学科联动生物医学、安全科学与工程、材料科学等方向开展交叉研究取得的标志性进展。成果充分展现了化学学科深耕内涵建设,在分子设计、反应机理、合成工艺等前沿领域具备扎实的原创研发能力。作为学校重点建设的基础学科,化学不仅有力支撑生命科学与生物医药研究发展,更与我校特色优势学科安全工程深度联动,依托荧光传感技术积累,可为矿井瓦斯气体检测、工矿环境有害气体监测提供全新技术思路,进一步凸显化学学科服务安全领域的应用价值。此次突破有效提升了我校化学学科的学术影响力与综合实力,也为学科人才培养、科研梯队建设筑牢了根基。
本成果同时也是我校落实科技强国战略,打造特色化学交叉学科与安全科创团队、充分激发科研人员创新活力的生动实践。后续学校将持续依托跨学科研究平台,以化学学科为核心,支持科研团队深耕荧光探针前沿领域,持续攻克探针合成、分子设计等关键技术,加快核心技术迭代与成果转化。在推动化学学科高质量发展的同时,助力生物活性分子检测、疾病精准诊断与生物医学研究,同时推动新型气体传感技术赋能矿山瓦斯监测、工业安全预警等领域,充分发挥多学科融合优势,全面彰显西安科技大学的科研实力与学科特色。
原文链接:https://doi.org/10.1039/d6ta00583g